Volterra már a neolitikum korában is létezett, később fontos etruszk központ volt, majd a római korban municipiummá vált. Az V. században a város püspöki rezidenciaként működött. Vallási erejét a XII. század során is megtartotta. A püspökség megtagadásával, Volterra magára vonta Firenze figyelmét. Firenze a korábbi lázadások alkalmával már többször is legyőzte a települést. A Firenzei Köztársaság1530-as eltörlését követően Volterra a Medicicsalád, majd később a Granducato di Toscana (Toszkán Nagyhercegség) irányítása alá került.